Ceramicae e carburo silicii (SiC) altae puritatis, propter conductivitatem thermalem, stabilitatem chemicam, et vim mechanicam exceptionalem, tamquam materiae ideales pro componentibus criticis in industriis semiconductorum, aerospatialibus, et chemicis exstiterunt. Cum crescente postulatione instrumentorum ceramicorum altae efficacitatis et parvae pollutionis, progressus technologiarum praeparationis efficacium et scalabilium pro ceramicis SiC altae puritatis focus investigationis globalis facta est. Haec dissertatio systematice perlustrat principales methodos praeparationis hodiernas pro ceramicis SiC altae puritatis, inter quas sinterizatio recrystallizationis, sinterizatio sine pressione (PS), pressio calida (HP), sinterizatio plasmatis scintillae (SPS), et fabricationis additivae (AM), cum attentione ad disputationem de mechanismis sinterizationis, parametris clavis, proprietatibus materiarum, et provocationibus existentibus singulorum processus.
Usus ceramicarum SiC in campis militaribus et machinalibus
Hodie, partes ceramicae SiC altae puritatis late in apparatu fabricationis laminarum silicii adhibentur, participando in processibus fundamentalibus ut oxidatione, lithographia, corrosione, et implantatione ionica. Progressu technologiae laminarum, auctio magnitudinum laminarum in modum significans facta est. Magnitudo laminarum hodie vulgaris est 300 mm, bonum aequilibrium inter sumptum et capacitatem productionis assequens. Tamen, Lege Moore impulsa, productio massalis laminarum 450 mm iam in ordine rerum est. Laminae maiores typice maiorem vim structuralem requirunt ad resistendum torsioni et deformationi, quod ulterius auget postulationem partium ceramicarum SiC magnae magnitudinis, altae firmitatis, et altae puritatis. Recentibus annis, fabricatio additiva (impressio tridimensionalis), ut technologia prototyporum rapidorum quae nullas formas requirit, potentiam ingentes in fabricatione partium ceramicarum SiC structurae complexae demonstravit propter constructionem strato per strato et facultates designandi flexibiles, attentionem late attrahens.
Haec dissertatio systematice quinque methodos praeparationis repraesentativas ceramicarum SiC altae puritatis — sinterizationem recrystallizationis, sinterizationem sine pressione, pressionem calidam, sinterizationem plasmatis scintillae, et fabricationem additivam — analysabit, in mechanismis sinterizationis, strategiis optimizationis processus, proprietatibus effectus materiae, et prospectibus applicationis industrialis intendens.
Requisita materiae rudis carburi silicii altae puritatis
I. Recrystallizatio Sinterizatio
Silicium carburum recrystallizatum (RSiC) est materia SiC magnae puritatis, sine adiuvantibus sinterizationis ad altas temperaturas 2100–2500°C praeparata. Ex quo Fredriksson primum phaenomenon recrystallizationis saeculo XIX exeunte detexit, RSiC magnam attentionem propter limites granorum puros et absentiam phasium vitrearum et impuritatum attraxit. Ad altas temperaturas, SiC pressionem vaporis relative altam exhibet, et eius mechanismus sinterizationis imprimis processum evaporationis-condensationis implicat: grana tenuia evaporant et in superficiebus granorum maiorum redeponuntur, incrementum colli et nexum directum inter grana promoventes, ita robur materiae augentes.
Anno MCMXC, Kriegesmann RSiC densitate relativa 79.1% ad 2200°C utens fusione superficiali (slip casting) paravit, sectione transversali microstructuram ex granis crassis et poris compositam ostendente. Deinde, Yi et al. fusionem gelatinosam ad corpora viridia praeparanda adhibuerunt et ea ad 2450°C sinterizaverunt, ceramicas RSiC densitate 2.53 g/cm³ et robore flexurali 55.4 MPa obtinentes.
Superficies fracturae SEM RSiC
Comparatus cum SiC denso, RSiC densitatem minorem (circiter 2.5 g/cm³) et porositatem apertam circiter 20% habet, quae eius efficaciam in applicationibus altae firmitatis limitat. Ergo, densitatis et proprietatum mechanicarum RSiC emendatio focus investigationis clavis facta est. Sung et al. proposuerunt silicium liquefactum in compacta mixta carbonis/β-SiC infiltrare et eam ad 2200°C recrystallizare, feliciter structuram reticulatam ex granis crassis α-SiC compositam construendo. RSiC resultans densitatem 2.7 g/cm³ et firmitatem flexuralem 134 MPa consecutus est, stabilitatem mechanicam excellentem ad altas temperaturas servans.
Ad densitatem ulterius augendam, Guo et al. technologiam infiltrationis polymerorum et pyrolysis (PIP) ad multiplices tractationes RSiC adhibuerunt. Solutionibus PCS/xyleni et mixturis SiC/PCS/xyleni ut infiltrantibus utentibus, post 3-6 cyclos PIP, densitas RSiC significanter aucta est (usque ad 2.90 g/cm³), una cum robore flexurali. Praeterea, rationem cyclicam proposuerunt quae PIP et recrystallizationem coniungit: pyrolysis ad 1400°C deinde recrystallizatio ad 2400°C, obstructiones particularum efficaciter removens et porositatem reducens. Materia RSiC finalis densitatem 2.99 g/cm³ et robur flexurale 162.3 MPa consecuta est, demonstrans praeclaram efficaciam comprehensivam.
Imagines SEM evolutionis microstructurae RSiC politi post impregnationem polymerorum et cyclos pyrolysis (PIP)-recrystallizationis: RSiC initialis (A), post primum cyclum PIP-recrystallizationis (B), et post tertium cyclum (C).
II. Sinterizatio sine pressione
Ceramicae e carburo silicii (SiC) sine pressione sinterizatae typice praeparantur utens pulvere SiC altae puritatis et subtilissimis ut materia prima, parvis quantitatibus adiuvantium sinterizationis additis, et in atmosphaera inerti vel vacuo ad 1800–2150°C sinterizantur. Haec methodus apta est ad producendas partes ceramicas magnae magnitudinis et structurae complexae. Attamen, cum SiC plerumque covalenter vinculum habeat, coefficiens autodiffusionis eius infimus est, densificationem sine adiuvantibus sinterizationis difficilem reddens.
Secundum mechanismum sinterizationis, sinterizatio sine pressione in duas categorias dividi potest: sinterizatio sine pressione phasis liquidae (PLS-SiC) et sinterizatio sine pressione status solidi (PSS-SiC).
1.1 PLS-SiC (Sinterizatio Phase Liquidæ)
PLS-SiC typice sub 2000°C sinterizatur addendo circiter 10% ponderis adiuvantium sinterizationis eutecticarum (velut Al₂O₃, CaO, MgO, TiO₂, et oxyda terrarum rararum RE₂O₃) ad phasim liquidam formandam, promovendo transpositionem particularum et translationem massae ad densificationem efficiendam. Hic processus aptus est ceramicis SiC gradus industrialis, sed nullae relationes sunt de SiC altae puritatis per sinterizationem phasis liquidae consecuto.
1.2 PSS-SiC (Sinterizatio Status Solidi)
PSS-SiC densificationem in statu solido ad temperaturas supra 2000°C cum circiter 1% ponderis additivorum implicat. Hic processus praecipue diffusioni atomicae et transpositioni granorum, a temperaturis altis impulsae, innititur, ut energia superficialis reducatur et densificatio efficiatur. Systema BC (boro-carbo) est combinatio additivorum communis, quae energiam limitis granorum minuere et SiO₂ a superficie SiC removere potest. Attamen additiva BC traditionalia saepe impuritates residuas introducunt, puritatem SiC minuentes.
Additivorum quantitatem (B 0.4%, C 1.8%) moderando et ad 2150°C per 0.5 horas sinterizando, ceramicae SiC altae puritatis, puritate 99.6% et densitate relativa 98.4% praeditae sunt. Microstructura grana columnaria ostendit (quaedam 450 µm longitudine excedentia), cum poris minoribus ad limites granorum et particulis graphiti intra grana. Ceramicae vim flexuralem 443 ± 27 MPa, modulum elasticitatis 420 ± 1 GPa, et coefficientem expansionis thermalis 3.84 × 10⁻⁶ K⁻¹ a temperatura ambiente ad 600°C exhibuerunt, praeclaram efficaciam generalem demonstrantes.
Microstructura PSS-SiC: (A) Imago SEM post polituram et corrosionem NaOH; (BD) Imagines BSD post polituram et corrosionem.
III. Sinterizatio Presione Calida
Sinterizatio per pressionem calidam (HP) est ars densificationis quae simul calorem et pressionem uniaxialem materiis pulverulentis sub condicionibus altae temperaturae et altae pressionis applicat. Alta pressio formationem pororum significanter inhibet et incrementum granorum limitat, dum alta temperatura fusionem granorum et formationem structurarum densarum promovet, tandem ceramicas SiC altae densitatis et altae puritatis producens. Propter naturam directionalem pressionis, hic processus anisotropiam granorum inducere solet, proprietates mechanicas et detritionis afficiens.
Ceramicae SiC purae sine additivis difficile densificantur, sinterizatione sub pressione altissima necessaria. Nadeau et al. SiC plene densum sine additivis ad 2500°C et 5000 MPa feliciter paraverunt; Sun et al. materias β-SiC in massa cum duritia Vickers usque ad 41.5 GPa ad 25 GPa et 1400°C obtinuerunt. Adhibita pressione 4 GPa, ceramicae SiC cum densitatibus relativis circiter 98% et 99%, duritia 35 GPa, et modulo elastico 450 GPa ad 1500°C et 1900°C respective praeparatae sunt. Sinterizatio pulveris SiC micron-magnitudinis ad 5 GPa et 1500°C ceramicas cum duritia 31.3 GPa et densitate relativa 98.4% produxit.
Quamquam haec eventa demonstrant pressionem altissimam densificationem sine additivis consequi posse, complexitas et sumptus altus instrumentorum requisitorum applicationes industriales limitant. Quapropter, in praeparatione practica, additiva vestigialia vel granulatio pulveris saepe adhibentur ad vim impulsivam sinterizationis augendam.
Addita resina phenolica 4% ponderis ut additivum et sinteratione ad 2350°C et 50 MPa, ceramicae SiC cum densitatis ratione 92% et puritate 99.998% obtentae sunt. Adhibitis parvis quantitatibus additivorum (acido borico et D-fructoso) et sinteratione ad 2050°C et 40 MPa, SiC altae puritatis cum densitate relativa >99.5% et contento B residuo tantum 556 ppm praeparatum est. Imagines SEM demonstraverunt exempla calido pressa, comparata cum exemplaribus sinteratis sine pressione, grana minora, poros pauciores, et densitatem maiorem habere. Robur flexurale erat 453.7 ± 44.9 MPa, et modulus elasticitatis 444.3 ± 1.1 GPa attigit.
Extenso tempore retentionis ad 1900°C, magnitudo granorum ab 1.5 μm ad 1.8 μm crevit, et conductivitas thermalis ab 155 ad 167 W·m⁻¹·K⁻¹ emendata est, simul resistentiam corrosionis plasmatis augens.
Sub condicionibus temperaturae 1850°C et 30 MPa, pressio calida et rapida pressio calida pulveris SiC granulati et recocti ceramicas β-SiC plene densas sine ullis additivis, densitate 3.2 g/cm³ et temperatura sinterizationis 150–200°C inferiore quam processibus traditis, produxit. Ceramicae duritiem 2729 GPa, tenacitatem fracturae 5.25–5.30 MPa·m^1/2, et resistentiam reptationis excellentem (velocitates reptationis 9.9 × 10⁻¹⁰ s⁻¹ et 3.8 × 10⁻⁹ s⁻¹ ad 1400°C/1450°C et 100 MPa) exhibuerunt.
(A) Imago SEM superficiei politae; (B) Imago SEM superficiei fracturae; (C, D) Imago BSD superficiei politae
In investigationibus impressionis tridimensionalis pro ceramicis piezoelectricis, massa ceramica, ut factor principalis formationem et effectum afficiens, focus maximus facta est tam domestice quam internationaliter. Studia recentiora plerumque indicant parametros ut magnitudinem particularum pulveris, viscositatem massae, et contentum solidorum qualitatem formationis et proprietates piezoelectricas producti finalis significanter afficere.
Investigationes invenerunt mixturas ceramicas, pulveribus barii titanatis micronicis, submicnicis, et nanometricis paratas, differentias significantes in processibus stereolithographicis (e.g., LCD-SLA) exhibere. Cum magnitudo particularum decrescit, viscositas mixturae insigniter augetur, pulveribus nanometricis mixturas producentibus quarum viscositates ad miliarda mPa·s pertingunt. Mixturae cum pulveribus micronicis delaminationi et desquamationi durante impressione obnoxiae sunt, dum pulveres submicnici et nanometrici formationem stabiliorem exhibent. Post sinterizationem altae temperaturae, exempla ceramica resultantia densitatem 5.44 g/cm³, coefficientem piezoelectricum (d₃₃) circiter 200 pC/N, et factores iacturae humiles consecuti sunt, proprietates responsus electromechanicas excellentes exhibentes.
Praeterea, in processibus micro-stereolithographiae, accommodatio quantitatis solidae mixturarum generis PZT (e.g., 75% ponderis) corpora sinterizata densitatis 7.35 g/cm³ produxit, constantem piezoelectricam usque ad 600 pC/N sub campis electricis polaribus assequendo. Investigatio in compensatione deformationis micro-scalae accuratiam formationis significanter auxit, praecisionem geometricam usque ad 80% amplificans.
Aliud studium de ceramicis piezoelectricis PMN-PT revelavit materiam solidam structuram ceramicae et proprietates electricas graviter afficere. Cum materia solida 80% ponderis contineret, producta secundaria facile in ceramicis apparebant; cum materia solida ad 82% ponderis et supra cresceret, producta secundaria paulatim evanescebant, et structura ceramica purior facta erat, cum effectu significanter emendato. Cum 82% ponderis contineret, ceramica proprietates electricas optimas exhibuit: constantem piezoelectricam 730 pC/N, permittivitatem relativam 7226, et iacturam dielectricam tantum 0.07.
Summa summarum, magnitudo particularum, contentum solidorum, et proprietates rheologicae mixturarum ceramicarum non solum stabilitatem et accuratiam processus impressionis afficiunt, sed etiam densitatem et responsum piezoelectricum corporum sinterizatorum directe determinant, ita ut ea parametros clavis sint ad ceramicas piezoelectricas impressas tridimensionaliter altae efficaciae obtinendas.
Processus principalis impressionis tridimensionalis LCD-SLA exemplorum BT/UV
Proprietates ceramicarum PMN-PT cum variis contentis solidorum
IV. Sinterizatio Plasmatis Scintillae
Sinteria plasmatis scintillae (SPS) est technologia sinteriae provecta quae utitur currente pulsatili et pressione mechanica simul pulveribus applicata ad densificationem rapidam efficiendam. In hoc processu, currentis formam et pulverem directe calefacit, calorem Joule et plasmam generans, sinteriationem efficientem brevi tempore (plerumque intra decem minuta) permittens. Calefactio rapida diffusionem superficialem promovet, dum emissio scintillae adiuvat ad gases adsorptos et stratas oxidi a superficiebus pulveris removendos, efficientiam sinteriae emendans. Effectus electromigrationis a campis electromagneticis inductus etiam diffusionem atomicam auget.
Comparata cum pressione calida traditionali, SPS calefactionem magis directam adhibet, densitatem ad temperaturas inferiores permittens dum incrementum granorum efficaciter inhibet ut microstructurae tenues et uniformes obtineantur. Exempli gratia:
- Sine additivis, pulvere SiC trito ut materia rudis adhibito, sinterizatione ad 2100°C et 70 MPa per 30 minuta exempla densitatis relativae 98% prolata sunt.
- Sinterizatio ad 1700°C et 40 MPa per 10 minuta SiC cubicum cum densitate 98% et magnitudinibus granorum tantum 30-50 nm produxit.
- Adhibendo pulverem SiC granularem 80 µm et sinterando ad 1860°C et 50 MPa per quinque minuta, ceramicae SiC altae efficaciae cum densitate relativa 98.5%, microduritia Vickers 28.5 GPa, robore flexurali 395 MPa, et tenacitate fracturae 4.5 MPa·m^1/2 pervenerunt.
Analysis microstructurae demonstravit, cum temperatura sinterizationis a 1600°C ad 1860°C augeretur, porositatem materiae significanter decrevisse, plenam densitatem ad altas temperaturas appropinquantem.
Microstructura ceramicae SiC ad varias temperaturas sinterizatae: (A) 1600°C, (B) 1700°C, (C) 1790°C et (D) 1860°C.
V. Fabricatio Additiva
Fabricatio additiva (AM) nuper potentiam ingens in fabricandis componentibus ceramicis complexis propter processum constructionis stratificatam demonstravit. Pro ceramicis SiC, plures technologiae AM evolutae sunt, inter quas iactio binder (BJ), 3DP, sinterizatio laser selectiva (SLS), scriptura atramenti directa (DIW), et stereolithographia (SL, DLP). Attamen, 3DP et DIW praecisionem inferiorem habent, dum SLS tensionem thermalem et rimas inducere solet. Contra, BJ et SL maiores commoditates in producendis ceramicis complexis altae puritatis et altae praecisionis offerunt.
- Iactio Ligaminis (BJ)
Technologia BJ (Break-Jing) aspersionem glutinis stratis per stratum ad pulverem copulandum complectitur, deinde deligationem et sinterizationem ad productum ceramicum finale obtinendum. Combinando BJ cum infiltratione vaporis chemici (CVI), ceramicae SiC altae puritatis, plene crystallinae, feliciter praeparatae sunt. Processus haec complectitur:
① Corpora ceramica SiC viridia formando utens BJ.
② Densificatio per CVI ad 1000°C et 200 Torr.
③ Ceramica SiC finalis densitatem 2.95 g/cm³, conductivitatem thermalem 37 W/m·K, et robur flexurale 297 MPa habebat.
Schema impressionis per iactum glutinis (BJ). (A) Modellum designationis computatro adiuvatae (CAD), (B) schema principii BJ, (C) impressio SiC per BJ, (D) densificatio SiC per infiltrationem vaporis chemici (CVI).
- Stereolithographia (SL)
SL est technologia formationis ceramicae, curatione UV innixa, praecisione summa et facultatibus fabricationis structurarum complexarum praedita. Haec methodus utitur liquoribus ceramicis photosensitivis, magna materia solida et viscositate humili, ad corpora ceramica viridia tridimensionalia formanda per photopolymerizationem, deinde deligatione et sinterizatione altae temperaturae ad productum finale obtinendum.
Corpora viridia tridimensionalia altae qualitatis, mixtura SiC 35 vol.% adhibita, sub irradiatione UV 405 nm praeparata sunt et ulterius per combustionem polymerorum ad 800°C et curationem PIP densata. Resultata ostenderunt exempla cum mixtura 35 vol.% parata densitatem relativam 84.8% attigisse, greges comparativos 30% et 40% superantes.
Introductione SiO₂ lipophili et resinae epoxydicae phenolicae (PEA) ad mixturam modificandam, efficacia photopolymerizationis efficaciter aucta est. Post sinterizationem ad 1600°C per 4 horas, conversio fere completa ad SiC effecta est, cum contento oxygenii finali tantum 0.12%, quod fabricationem uno gradu ceramicarum SiC altae puritatis et structurae complexae sine gradibus prae-oxidationis vel prae-infiltrationis permittit.
Illustratio structurae impressoriae et processus eius sinterizationis. Aspectus exemplaris post siccationem ad (A) 25°C, pyrolysim ad (B) 1000°C, et sinterizationem ad (C) 1600°C.
Designando mixturas ceramicas Si₃N₄ photosensitivas ad impressionem stereolithographicam tridimensionalem et adhibitando processibus deligandi-praesinterandi et maturationis altae temperaturae, ceramicae Si₃N₄ cum densitate theoretica 93.3%, robore tensile 279.8 MPa, et robore flexurali 308.5–333.2 MPa praeparatae sunt. Studia invenerunt sub condicionibus 45 vol.% contenti solidi et tempore expositionis 10 s, corpora viridia unius strati cum praecisione curationis gradus IT77 obtineri posse. Processus deligandi temperaturae humilis cum celeritate calefactionis 0.1°C/min adiuvit ad producendum corpora viridia sine fissuris.
Sinterizatio est gradus clavis qui efficaciam finalem in stereolithographia afficit. Investigationes ostendunt additionem adiuvantium sinterizationis densitatem ceramicae et proprietates mechanicas efficaciter augere posse. Adhibito CeO₂ ut adiuvante sinterizationis et technologia sinterizationis campo electrico adiuvata ad ceramicas Si₃N₄ altae densitatis praeparandas, CeO₂ segregari inventum est ad limites granorum, lapsum limitis granorum et densificationem promovens. Ceramicae resultantes duritiem Vickers HV10/10 (1347.9 ± 2.4) et tenacitatem fracturae (6.57 ± 0.07) MPa·m¹/² exhibuerunt. Cum MgO–Y₂O₃ ut additivis, homogenitas microstructurae ceramicae emendata est, efficaciam significanter augens. Ad gradum doping totalem 8% ponderis, robur flexuralis et conductivitas thermalis 915.54 MPa et 59.58 W·m⁻¹·K⁻¹ respective attigerunt.
VI. Conclusio
Summa summarum, ceramicae silicii carburi (SiC) altae puritatis, ut materia ceramica machinalis egregia, latas applicationis prospectus in semiconductoribus, industria aëronautica, et apparatu condicionum extremarum demonstraverunt. Haec dissertatio systematice quinque vias typicas praeparationis pro ceramicis SiC altae puritatis — sinterizationem recrystallizationis, sinterizationem sine pressione, pressionem calidam, sinterizationem plasmatis scintillae, et fabricationem additivam — cum disputationibus accuratis de mechanismis densificationis, optimizatione parametrorum clavium, effectu materiae, et commodis ac limitationibus respectivis analysavit.
Perspicuum est processus diversos singulas proprietates habere quoad puritatem magnam, densitatem magnam, structuras complexas, et facultatem industrialem consequendam. Technologia fabricationis additivae, praesertim, magnum potentiale ostendit in fabricandis componentibus formae complexae et ad usum aptatis, cum progressibus in subcampis sicut stereolithographia et iaculatio glutinis, quae eam facit directionem progressionis magni momenti pro praeparatione ceramicae SiC magnae puritatis.
Investigationes futurae de praeparatione ceramicae SiC altae puritatis altius investigare debent, transitionem ab applicationibus machinalibus scalae laboratorium ad applicationes machinales magnae scalae et valde fidabiles promovendo, ita subsidium materiale criticum pro fabricatione apparatuum summae qualitatis et technologiarum informationis novae generationis praebentes.
XKH est societas technologiae provectioris, in investigatione et productione materiarum ceramicarum summae efficacitatis specializata. Dicata est solutionibus ad usum clientium aptatis, in forma ceramicarum silicii carburi (SiC) summae puritatis, praebendis. Societas technologias praeparationis materiarum provectas et facultates processus accuratis possidet. Negotium eius investigationem, productionem, processum accuratum, et tractationem superficiei ceramicarum SiC summae puritatis complectitur, requisitis severis semiconductorum, novae energiae, industriae aëronauticae, aliorumque agrorum pro componentibus ceramicis summae efficacitatis satisfaciens. Processibus sinterizationis maturis et technologiis fabricationis additivae utens, clientibus servitium integrum offerre possumus, ab optimizatione formulae materiae, formatione structurae complexae ad processum accuratum, efficiendo ut producta proprietates mechanicas excellentes, stabilitatem thermalem, et resistentiam corrosionis habeant.
Tempus publicationis: XXX Iulii, MMXXXV